色譜手性拆分及其手性識別機理的量子化學研究.pdf

1、本論文應用色譜法和分子模型法相結合研究手性固定相的識別機理，即采用熵焓補償原理、分子模擬計算和QSERR方法，從分子水平上闡述手性識別的本質，了解手性識別作用在固定相上的部位及其作用力等。 采用氣相色譜法在Cyclodex B手性柱上拆分扁桃酸甲酯、α-氯代丙酰替苯胺和α-氯丙酸酯對映異構體，考察了柱溫對分離效果影響；通過對映異構體分離過程中的熱力學參數的計算，探討光學異構體分離過程的驅動力和手性識別機理。結果表明所分析的對映異

2、構體在Cyclodex B柱上的分離過程是一個焓驅動過程并存在著焓熵補償關系。 首次采用運用量子力學PM3方法，成功的模擬研究了天然的β-環(huán)糊精和α-氯丙酸乙酯（（R/S）-ECPA）主客相互作用，探討（R/S）-ECPA在β-CD上的手性識別機理。結果表明，（R/S）-ECPA對映體與β-CD形成穩(wěn)定結合物的結合方式完全不同，（R）-ECPA位于β-CD空腔寬口端，形成締合物；（S）-ECPA插入β-CD空腔內形成包結物。而且

3、，（S）-ECPA-β-CD的結合穩(wěn)定能低于（R）-ECPA-β-CD。在（R/S）-ECPA-β-CD結合物中，（R/S）-ECPA中的手性碳接近葡萄糖單元的C（2）和C（3）。則ECPA與β-CD之間的手性識別與葡萄糖單元的C（2）和C（3）所提供的手性環(huán)境和ECPA與β-CD結合的緊密程度密切相關。 首次采用運用量子力學PM3方法，模擬研究了運用量子力學PM3方法模擬α-氯丙酸甲酯（（R/S）-ECPA）與全甲基-β-環(huán)糊

4、（PMBCD）的手性識別過程。結果表明，（R/S）-MCPA對映體與β-CD形成穩(wěn)定結合物的結合方式完全不同。在（R/S）-MCPA-β-CD結合物中，（R/S）-MCPA中的手性碳接近葡萄糖單元的C（2）和C（3）。則MCPA與PMBCD之間的手性識別與葡萄糖單元的C（2）和C（3）所提供的手性環(huán)境和MCPA與PMBCD結合形成的氫鍵作用模式相關。而且，通過比較作用能之差（△E）以預示手性分離色譜流出順序，其結果與氣相色譜實驗結果一致

5、。 運用量子化學中的Hartree-Fock程序（6-31G基組）方法計算質子化α-氨基酸溶質的分子結構參數，借助于逐步多元線性回歸法建立了α-氨基酸光學異構體在冠醚手性固定相上的色譜保留與其分子結構參數之間的定量結構-對映異構體保留（QSERR）模型。結果表明，α-氨基酸光學異構體的保留因子與溶質的分子結構描述參數之間具有較好的線性相關性。在QSERR模型中，采用的結構參數物理意義明確。所建立的QSERR模型具有較好的穩(wěn)定性和