一個剛性樹枝片—棒狀兩嵌段分子的自組裝結構.pdf

1、在材料科學、納米化學、仿生化學領域中一個十分吸引人的課題是創(chuàng)造具有確定形狀和功能的超分子結構。嵌段化合物可以通過非共價鍵作用如氫鍵，親疏水，靜電作用，微相分離和形狀效應等的驅(qū)動進行分子自組裝，在構筑超分子結構中具有巨大優(yōu)勢。樹枝狀分子作為一種具有特殊形狀的構筑單元，被越來越多的用于構筑具有特定形狀和功能的復雜超分子結構。
　　 本文通過分子結構設計，合成了一種新型分子DPA-C8F17，其化學結構特點如下:聚苯甲亞胺樹枝片DPA

2、的π共軛骨架賦予了分子剛性的扇形結構;另一嵌段氟烷基鏈-C8F17是剛性棒狀;兩嵌段通過柔性烷氧基鏈-OC3H6-連接。因而，DPA-C8F17分子包含了剛柔性和形狀的差異。在超分子結構方面，氟烷基鏈由于“疏氟效應”與其它嵌段間不相容，形成相分離的微區(qū)結構。同時，由柔性烷氧基連接的DPA樹枝片和氟烷基鏈可在各自的微區(qū)中進一步形成層內(nèi)有序結構，反映了DPA-C8F17能夠通過多種驅(qū)動力的“協(xié)同效應”形成多層次的自組裝結構。
　　

3、在實驗合成方面，本文依次采用收斂法、Williamson偶合反應和Suzuki交叉偶合反應得到兩嵌段分子，并通過核磁及質(zhì)譜確定分子結構和分子量。在超分子結構研究方面，通過溶劑擴散、溶液鑄膜和熔體結晶法制備了樣品。在使用XRD和顯微學方法研究不同尺度下的超分子結構時，發(fā)現(xiàn)三種方法制備的樣品中均存在含氟與不含氟嵌段相分離形成的層狀微區(qū)結構，且各個亞層中的精細結構與制備方法密切相關。比如溶劑擴散法得到板材狀晶體:在不含氟層中，DPA有序排列為

4、六棱柱結構，含氟層中-C8F17結晶形成六棱柱晶體。因-C8F17的橫切面積小于DPA，-C8F17結晶為不連續(xù)相，即氟層帶有孔洞。而通過溶液鑄膜法得到的球晶中僅存在含氟層與不含氟層的相分離，亞層內(nèi)無序。由于微區(qū)層間距與分子完全伸展鏈長度相當，我們認為DPA和-C8F17在各自層內(nèi)呈完全穿插的平行結構排列。將溶液鑄膜樣品完全熔融并于105℃退火得到焦錐扇形織構的熱致液晶(SmA)，層間距大于單分子長度，表明DPA和-C8F17在各自的層

5、內(nèi)呈部分穿插的結構排列。該液晶相為單變熱致液晶，即僅在熔融態(tài)退火條件下形成。進一步升溫時，液晶相消失，但在熔體下觀察到由于-C8F17結晶形成的大晶體，其中-C8F17結晶并形成具有孔洞的含氟層結構。更加有趣的是該結晶出現(xiàn)在液晶相的清亮點（(T)c）以上。
　　 綜上所述，本文設計并合成了一個剛性樹枝片-棒狀兩嵌段分子，該分子能夠形成復雜的超分子體系。該體系存在相分離形成的層狀結構和亞層內(nèi)形成的精細結構，這種多層次結構豐富了通過