醋酸甲酯加氫制乙醇銅基催化劑的密度泛函理論研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、醋酸甲酯加氫制乙醇的工藝路線極具競爭力,具有廣闊的發(fā)展前景。銅基催化劑是目前應用于該生產工藝最有前景的催化劑,但催化劑存在銅自身活性低、高溫條件下容易團聚燒結的缺陷。如何提高催化劑的活性、抑制銅團聚燒結是研究的熱點。本文采用密度泛函理論,構建Cu/SiO2和Cu/ZnO負載型催化劑模型,系統(tǒng)研究了催化劑的性質,對比考察了兩種載體對Cu團簇團聚燒結抑制的獨特作用;計算了反應關鍵物種在催化劑表面的吸附性質;探究了銅的尺寸效應和結構效應對催化

2、反應的影響機制。本研究工作旨在為提高催化劑的活性及改善催化劑團聚燒結提供理論指導。
  采用密度泛函理論分別計算了3個銅原子(Cu3)、4個銅原子(Cu4)、5個銅原子(Cu5)和13個銅原子(Cu13)的銅團簇最穩(wěn)定的構型,并對它們的結構和性質進行了系統(tǒng)研究??芍狢u3、Cu4和Cu5最穩(wěn)定的構型分別為正三角形、菱形和等腰梯形,以上三種構型皆為二維。Cu13團簇最穩(wěn)定的構型為雙分子層。構型的平均鍵長和結合能隨著團簇尺寸的增加而遞

3、增,結構也愈加穩(wěn)定?;谝陨涎芯?,建立了一系列不同尺寸銅團簇的Cu/SiO2和Cu/ZnO模型,深入研究了銅團簇在載體上的遷移與團聚。結果表明,ZnO載體能夠有效抑制銅團簇的聚集長大;與Cu/SiO2相比,Cu/ZnO具有更佳的催化性能;隨著銅團簇尺寸的增加,團簇自身銅-銅原子之間的相互作用增強,這種相互作用與團簇和載體之間的相互作用形成了競爭關系。
  分析關鍵反應物種在Cu4/ZnO催化劑表面的吸附性質,發(fā)現(xiàn)醋酸甲酯、甲氧基、

4、乙酰基與Cu4/ZnO催化劑均形成了化學吸附,氫氣與Cu4/ZnO催化劑則形成了物理吸附。醋酸甲酯和氫氣共吸附時,二組分之間的相互作用有利于加氫反應的進行。乙?;图籽趸?Cu4/ZnO催化劑表面上共吸附時,二者不斷遷移,分別與催化劑表面相互作用。
  本文進一步計算了醋酸甲酯加氫制乙醇反應速度控制步驟即乙?;託渖梢胰┓謩e在Cu13、Cu(111)和Cu(211)表面的反應熱和反應能壘,探究銅的尺寸效應和結構效應對催化活性的

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