異丁烷無催化氧化制備叔丁基過氧化氫.pdf

1、叔丁基過氧化氫(TBHP)是重要的化工產品,廣泛用作氧化劑、自由基反應的引發(fā)劑,它也是丙烯共氧化法生產環(huán)氧丙烷的常用氧源。目前,國內工業(yè)上主要采用叔丁醇雙氧水法制備TBHP。該法工藝簡單,但產生大量含雙氧水和TBHP的廢硫酸,環(huán)境污染嚴重。開發(fā)環(huán)境友好的TBHP生產工藝是國內企業(yè)面臨的重大問題。國內煉廠異丁烷資源豐富,氧氣是廉價、清潔的氧源,異丁烷無催化氧化法制備TBHP工藝符合環(huán)境友好的需要。國外已有工業(yè)報道,異丁烷與氧氣在137℃和

2、3.15MPa的條件下液相反應生成TBHP和叔丁醇(TBA),異丁烷轉化率36.9％,TBHP和TBA的選擇性分別為53.4%和40.2%。該方法設備投資費用高,工藝技術復雜,要求高溫高壓的反應條件,TBHP在高于90℃時會劇烈分解,存在一定的安全生產隱患。本論文開展異丁烷無催化氧化制備TBHP的工藝研究,旨在為國內TBHP的生產提供技術積累。
　　本文首先對異丁烷無催化氧化反應的工藝條件進行了優(yōu)化。對不銹鋼高壓反應釜的器壁采用亞

3、硝酸鈉、檸檬酸和碳酸鈉進行了鈍化處理,去除金屬器壁對氧化反應的影響。采用低溫液化的方法實現(xiàn)異丁烷的液相進料,分別考察了反應時間、反應溫度、烷氧摩爾比、引發(fā)劑濃度等因素對異丁烷氧化反應的影響,結果表明:異丁烷無催化反應的誘導期約為1-1.5h,在較優(yōu)工藝條件下,溫度120℃,反應時間4h,烷氧摩爾比5.52,引發(fā)劑濃度控制在0-2.5%(質量分數(shù))時,異丁烷的轉化率為18.09%,叔丁基過氧化氫的選擇性為48.01%,副產物叔丁醇的選擇性

4、為49.55%,丙酮的選擇性為2.44%。
　　借助氣相色譜-質譜聯(lián)用技術,對異丁烷無催化氧化反應產物和叔丁基過氧化氫分解產物進行了定性分析。結合文獻提出了異丁烷氧化主反應、叔丁基過氧化氫分解副反應的動力學網(wǎng)絡模型。建立了TBHP的分解動力學模型,測定了TBHP在不同溫度下的分解動力學數(shù)據(jù)。采用實數(shù)編碼遺傳算法(Genetic Algorithms以下簡稱GA)獲得了分解動力學的模型參數(shù)。分解動力學模型回代計算與實驗數(shù)據(jù)吻合良好。