CO-,2-加氫合成甲醇用Co修飾碳納米管促進CuO-ZnO-ZrO-,2-催化劑的研究.pdf

1、為了改善氣候條件并解決碳資源問題，需要開發(fā)能將CO2轉化為有價值材料的技術。在所考慮的多種選項中，甲醇因其是重要化工原料并可作為石油補充替代合成燃料，因而通過加氫將CO2轉化為甲醇的研究倍受關注。 CO2是最穩(wěn)定的化合物之一。從CO2加氫制甲醇(CO2+3H2=CH3OH+H2O，ΔG523K=46.5 kJ/mol)較之從CO加氫制甲醇(CO+2H2=CH3OH，AG523K=26.9kJ/mol)在熱力學上不利得多。在工業(yè)

2、上要求的反應溫度(523 K)下CO2加氫的平衡轉化率相當低。因此，開發(fā)能在高原料氣空速條件下操作的高效催化劑(以便實現(xiàn)高的單程甲醇時空產率)，不失為克服該過程“低平衡轉化率”之不足提供一條行之有效的技術途徑。近20年來有關CO2加氫制甲醇用催化劑文獻已有所報道，但從實用角度著眼，現(xiàn)有CO2加氫制甲醇用催化劑(主要是CuO-基催化劑)的活性和選擇性都較低(5～8 MPa和523 K的反應條件下甲醇的單程時空產率多在200～350 mg·

3、h-1·g-1)。研發(fā)更加有效的CO2加氫制甲醇用催化劑是實現(xiàn)該過程工業(yè)化的技術瓶頸。 在另一前沿領域，多壁碳納米管(MWCNTs，下文簡寫為CNTs)基納米復合材料作為高效新型的加氫催化劑的載體或促進劑已日益引起國際催化學界的關注。本文用一種Co修飾CNT-基復合材料作為促進劑，研發(fā)出一種Co修飾CNT-促進的共沉淀型CuO-ZnO-ZrO2催化劑，該催化劑對CO2加氫制甲醇兼具高的活性和選擇性，能在高的原料氣空速條件下操作，

4、獲得較高的甲醇時空產率；利用多種物化檢測技術(TEM，SEM，XRD，XPS，H2-TPD等)對催化劑進行表征，初步弄清CNT-基添加劑的促進作用本質。 本論文取得如下兼具理論意義和實用價值的重要進展： 1.CO2加氫制甲醇用Co修飾CNT-促進的CuO-ZnO-ZrO2基催化劑的研制 用Co修飾CNT-基復合材料(y％Co/CNTs)作為添加劑，研制出一類Co修飾CNT-促進的共沉淀型CuO-ZnO-ZrO2催

5、化劑，記為CuiZnjZrk-x％(y％Co/CNTs)(x％和y％均為質量百分數)。實驗結果表明，適當添加少量Co修飾CNTs于共沉淀型CuO-ZnO-ZrO2基質中能明顯地提高其催化CO2加氫生成甲醇的活性。在組成經優(yōu)化的Cu8Zn2Zr5-10％(4.5％Co/CNTs)催化劑上，5.0 MPa，523 K，V(H2)/V(CO2)/V(N2)=69/23/8，GHSV=25000 mlSTP·h-1·g-1的反應條件下，CO2加

6、氫的轉化頻率(TOF，即單位時間(s)內在單個表面活性金屬Cu0位上CO2加氫轉化的分子數)達4.99×10-3 s-1，分別比相同條件下非促進的原基質Cu8Zn2Zr5和單純CNT-促進的對應物Cu8Zn2Zr5-10％CNTs上的相應值(4.31×10-3 s-1和4.64×10-3s-1)提高16％和8％。在CO2加氫產物中甲醇的C-基選擇性達97.9％，相應的單程時空產率為699 mg·h-1·g-1，較大幅度地超過迄今國內外文

7、獻報道同類或相關催化劑的水平，具有實用前景。 2.CO2加氫制甲醇用Co修飾CNT-促進的CuO-ZnO-ZrO2基催化劑的表征 (1)反應后催化劑的XRD測量結果顯示，在工作態(tài)催化劑中，Cu組分的存在形式主要是：金屬Cu(Cux0)(2θ=43.4°，50.4°和74.1°)；ZrO2組分以微晶相存在的可能性并不排除；ZnO組分則高度分散，其微晶相含量在XRD檢測極限以下。在另一方面值得注意的是，與不含ZnO的二元Cu

8、O-ZrO2體系不同，在添加ZnO的三元CuO-ZnO-ZrO2體系中觀測到XRD-可檢測量的Cu2O微晶相；這很可能緣于所謂“離子摻雜-價態(tài)補償效應”，即在共沉淀法制得的CuO-ZnO-ZrO2三元體系中，ZnO晶格可溶解入一定量離子半徑與Zn2+(0.074nm)相近但價態(tài)較Zn2+高的Zr4+離子(離子半徑為0.077 nm)，同時誘生出相應價量的正離子缺位，后者可擴散遷移到ZnO晶格表面，并可通過裝填入等價量的低價金屬Cu+離子

9、以達到價態(tài)和電荷的補償，于是有助于Cu2O界面相的生成。有趣的是，在CuO-ZnO-ZrO2三元體系中適當添加Co-修飾CNTs導致Cu2O微晶相的含量明顯增加(已知表面Cu+-位能吸附和解離活化H2)。 (2)反應后催化劑的XPS觀測結果表明，添加Co-修飾CNTs的體系與不含CNT-基添加劑的原基質催化劑相比，它們的Zn(2p)和Zr(3d)的XPS譜峰的位置及形狀無明顯差別，分別屬于Zn2+和Zr4+物種的特征，但它們的C

10、u(2p)-XPS譜峰的位置和形狀則稍有不同。解譜結果顯示，工作態(tài)催化劑表面Cu物種的存在形式主要是Cu0和Cu+，三種催化劑表面Cu0物種在相應總表面Cu物種中所占摩爾分率比為：Cu8Zn2Zr5-10％(4.5％Co/CNTs)：Cu8Zn2Zr5-10％CNTs：Cu8Zn2Zr5=72：69：66。這個順序與由N2O氧化-還原法測定的活性Cu表面積作為計算基準的這些催化劑上CO2加氫的轉化頻率實驗值的高低順序相一致。這個結果也為

11、“表面Cu0是負責CO2加氫的主要催化活性Cu物種”的論斷提供實驗支持。 (3)H2預還原催化劑的H2-TPD測試結果顯示，添加適量Co-修飾CNTs于Cu8Zn2Zr5基質催化劑中能顯著地提高其對H2的吸附能力。在本文CO2加氫制甲醇的反應溫度范圍(463～543 K)，三種預還原催化劑的H2-TPD峰的相對面積強度比為SCu8Zn2Zr5-10％(4.5％Co/CNTs)：SCu8Zn2Zr5-10％CNTs：SCu8Zn2

12、Zr5=100：87：60；這個順序與3種催化劑上CO2加氫的轉化頻率實驗值的高低順序相一致。 3.Co-修飾CNT-基添加劑的促進作用本質 本文研究結果表明，適當添加少量Co-修飾CNTs于Cu8Zn2Zr5基質催化劑中并不引起CO2加氫反應的表觀活化能發(fā)生明顯變化，但卻導致工作態(tài)催化劑表面催化活性Cu物種(Cu0)所占表面Cu摩爾分率有所提高。這無疑有助于以單位質量Cu8Zn2Zr5組分為計算基準的催化劑比活性(即C

13、O2加氫比反應速率)的提高。在另一方面，與非促進的原基質或單純CNT-促進的對應物相比，添加(4.5％Co/CNTs)的催化劑的工作態(tài)表面存在較高濃度的可逆吸附氫物種，營造出具有較高活潑氫穩(wěn)態(tài)濃度的表面氛圍。這些活潑氫吸附物種通過氫溢流作用容易傳輸到Cux0(Cu+)-ZnO-ZrO2催化活性位，于是有助于提高單個表面活性位上CO2加氫的轉化頻率(TOF)。以上兩方面的促進效應對(Co修飾CNTs)-促進的Cu8Zn2Zr5催化劑上CO