基于陰離子聚合方法的大分子單體合成及二氧化硅接枝改性研究.pdf

1、基于碳陰離子和氧陰離子的陰離子聚合是進行聚合物分子設計和無機粒子接枝改性的有力手段。本論文以陰離子聚合方法為基礎，研究了聚苯乙烯和聚環(huán)氧化物兩類大分子單體的合成。并通過環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合，進行了二氧化硅表面接枝改性研究。具體工作如下： 1．以p-乙烯基苯磺酰氯（SSC）為封端劑，進行聚苯乙烯大分子單體的合成研究。 首先，用陰離子聚合的方法合成活性聚苯乙烯，再用封端劑SSC直接封端活性聚合物鏈、1，1-二苯基乙烯（D

2、PE）減活后封端、以及環(huán)氧乙烷（EO）減活后封端三種方法合成大分子單體，產物的1H NMR結果顯示只有用EO減活后封端的方法才能得到末端帶有乙烯基雙鍵的目標大分子單體（PS-SS）；凝膠滲透色譜（GPC）測試結果顯示大分子單體具有較窄的分子量分布，但存在微弱的肩峰現(xiàn)象，論文研究了產生對應于肩峰分子量的聚苯乙烯二聚體的可能機理。通過優(yōu)化實驗方案，降低了聚苯乙烯二聚體產生的幾率，最終可以得到雙鍵含量為91%，二聚體含量只有0．9%的大分子單

3、體。 其次，為了進一步證明SSC在合成大分子單體過程中的反應活性，同時與上面的一步封端合成方法形成對照，我們采用兩步酯化法合成了大分子單體：首先用酸化甲醇終止經EO減活后末端為氧陰離子的活性聚苯乙烯鏈，得到端羥基化的聚苯乙烯（PS-OH），再以三乙胺為酸吸收劑，與SSC進行酯化反應，同樣合成出了目標大分子單體（PS-SS）。1H NMR和FT-IR分析結果顯示產物與一步封端法合成的大分子單體具有完全相同的結構，GPC結果表明產物

4、中沒有聚苯乙烯二聚體的存在。用這種方法可以在較為寬松的條件下得到雙鍵含量為97%的大分子單體。 2．環(huán)氧化物大分子單體的合成研究。 首先用引發(fā)劑法和封端法兩種方法研究了末端為（甲基）丙烯酰氧基聚環(huán)氧乙烷大分子單體（PEO-MA）的合成。在引發(fā)劑法中，以甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）和丙烯酸羥基環(huán)己酯（HCMA）為起始劑，經萘鉀轉化為醇鉀，引發(fā)EO聚合，1H NMR結果顯示產物中不含雙鍵，其可能的原因是酯基發(fā)生了強烈的水解副

5、反應。在封端法中，以甲醇為起始劑進行PEO聚合，最后用甲基丙烯酰氯（MAC）封端PEO活性鏈進行大分子單體的合成，1H NMR結果證明得到了結構明確的目標大分子單體，且具有較窄的分子量分布，雙鍵含量最高可以達到73%。論文還討論了三異丁基鋁對大分子單體合成實驗的影響。 其次，進行了聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷兩嵌段大分子單體（PEO-PPO-MA）的合成。以甲醇為起始劑，經萘鉀轉化為醇鉀，引發(fā)EO聚合，再加入第二單體PO，最后加入封端

6、劑MAC。產物的1HNMR結果顯示得到了結構明確的兩嵌段大分子單體，GPC結果顯示產物具有較窄的分子量分布，產物的雙鍵含量可以達到73%。 最后，初步研究了PEO-PPO-MA作為可聚合型乳化劑進行苯乙烯乳液聚合的應用效果，并研究了大分子乳化劑的最佳加料方式。 3．TDI修飾二氧化硅的改性研究。 首先用甲苯二異氰酸酯（TDI）和活化后表面帶有大量硅羥基的二氧化硅反應，得到了表面帶有異氰酸酯基團（-NCO）的二氧化

7、硅修飾物（SiO2-TDI）。再分別用乙二醇和縮水甘油與SiO2-TDI表面的-NCO基團反應，得到表面帶有烷羥基的SiO2-TDI-EG和表面帶有環(huán)氧基團的SiO2-TDI-PO。最后以以下三種方法制備PEO接枝改性的二氧化硅：（1）以SiO2-TDI-EG為起始劑，經萘鉀轉化為醇鉀，引發(fā)EO聚合，得到了接枝有PEO的改性二氧化硅SiO2-TDI-EG-PEO；（2）以SiO2-TDI-PO作為大分子單體，與EO陰離子開環(huán)共聚，同樣得

8、到了接枝有PEO的改性二氧化硅SiO2-TDI-PO-PEO；（3）通過活性PEO聚合物鏈與SiO2-TDI-PO表面的環(huán)氧基團反應，用“graft onto”的方法制備PEO接枝的改性二氧化硅，以此作為與前兩種“graft from”方法的比較。固體13C NMR以及FT-IR結果證實了各步反應產物，并用熱失重分析方法得到了產物的PEO接枝率和總的有機物接枝率。 4．二氧化硅表面直接接枝PEO研究。 以二氧化硅表面的硅