基于化學點擊反應制備POSS基星型兩嵌段聚合物.pdf

1、籠型多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxanes,POSS),是納米級的具有六面體籠型結構的有機/無機雜化分子,利用其表面官能團多、易于修飾的特點,構建含POSS的具有特殊拓撲結構的納米生物材料已成為近年來研究的熱點。本論文以含八羥基的POSS-OH為構筑單元,結合開環(huán)聚合和化學點擊反應,合成了以POSS為中心點、疏水性聚己內酯(PCL)為核、親水性聚乙二醇(PEG)為殼的八臂核-殼型聚

2、合物,通過核磁共振氫譜(1H-NMR)、核磁共振硅譜(29Si-NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)等手段對產物的化學結構和分子量進行了表征。
　　首先,采用一步水解縮合法制備了八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(POSS-H)及八聚[2-(2-羥基乙氧基)二甲基硅氧基]倍半硅氧烷(POSS-OH)兩種八官能團POSS單體,優(yōu)化了合成工藝和純化方法,獲得了結構規(guī)整、高純度和單分散的八羥基POSS-OH單體,成功避免了POSS單體在后續(xù)反應

3、中可能發(fā)生的交聯(lián)反應。
　　其次,以八羥基POSS-OH為引發(fā)劑,采用熔融開環(huán)聚合法合成了八臂星型聚合物POSS-g-PCL。采用官能團轉換法,分別將POSS-g-PCL和單甲醚聚乙二醇(MPEG)末端的羥基轉化為雙鍵(-C═CH2)和巰基(-SH),利用它們之間的化學點擊反應合成了星型兩嵌段POSS-g-PCL-b-PEG共聚物。研究發(fā)現(xiàn),POSS-g-PCL-C═CH2和MPEG-SH兩種預聚物的官能團轉化比較完全,產物較為純

4、凈,MPEG-SH因氧化發(fā)生偶聯(lián)等副反應不明顯;POSS-g-PCL-b-PEG共聚物的分子量要比相應預聚物有顯著提高,且分子量分布較窄,表明偶聯(lián)反應效率高,得到了以八臂產物為主的POSS-g-PCL-b-PEG共聚物。
　　第三,將POSS-g-PCL末端的羥基轉化為疊氮基(-N3),將MPEG末端的羥基轉化為炔基(-C≡CH),在Cu(I)催化劑的作用下,利用疊氮基和炔基之間的點擊化學反應合成了星型兩嵌段POSS-g-PCL-

5、b-PEG共聚物。研究發(fā)現(xiàn),成功獲得了預期結構且官能團轉化效率高的POSS-g-PCL-N3和MPEG-C≡CH預聚物,產物較為純凈,POSS-g-PCL-N3發(fā)生水解等副反應不明顯;炔基和疊氮基之間的點擊化學反應效率高,POSS-g-PCL-b-PEG產物分子量分布窄,產物比較純凈。
　　綜上所述,本論文分別通過兩種點擊化學技術成功合成了星型POSS-g-PCL-b-PEG嵌段共聚物,其分子結構具有兩親性、高枝化、球狀對稱等特點