共軛聚合物中的極化子動力學與齊納隧穿研究.pdf

1、摻雜聚乙炔高電導率的發(fā)現(xiàn)打破了有機聚合物都是絕緣體的傳統(tǒng)觀念，開創(chuàng)了導電聚合物的研究領域。導電高分子聚合物都有一個長程的π電子共軛主鏈，因而導電聚合物又被稱為有機共軛聚合物。共軛聚合物實現(xiàn)了從絕緣體到半導體，再到導體、超導體的變化，是所有物質中完成形態(tài)變化跨度最大的，其特殊結構和優(yōu)異的物理化學性能使它成為材料科學的研究熱點。作為不可替代的新興基礎有機功能材料之一，聚合物材料在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子器件，以及電磁屏蔽、金屬防

2、腐和隱身技術上有著廣泛的應用前景。到目前為止，共軛聚合物在分子設計和材料合成、摻雜方法和摻雜機理、可溶性和加工性、光、電、磁等物理性能及技術應用上的探索都已取得重要的研究進展。經(jīng)過三十余年的發(fā)展，許多基于有機聚合物的光電器件已經(jīng)從單純的實驗興趣轉變?yōu)樾屡d的實用技術。目前，人們已經(jīng)研制出多種有機光電子器件，如有機發(fā)光二極管，場效應管，光伏電池等。 與傳統(tǒng)的無機材料相比，有機分子間的相互作用較弱，它們大多具有準一維結構；此外，有機材

3、料中存在著較強的電子－晶格相互作用，電子態(tài)和晶格態(tài)兩者相互影響。即電荷的注入或光激發(fā)會誘導晶格發(fā)生畸變，反過來，晶格的變化又影響聚合物的結構。因此，聚合物中的載流子不再是電子或空穴，而是電荷的自陷元激發(fā)，如孤子、極化子、雙極化子。聚合物中的這些元激發(fā)在很大程度上決定著聚合物中的電荷輸運、發(fā)光等物理性質，是人們理解聚合物特性的重要方面。由于這些元激發(fā)包括電荷和晶格畸變兩部分，在外場的作用下，電荷的運動必然影響到晶格畸變。因此聚合物中的載流

4、子及其在電場下的輸運性質一直是理論研究的重點。 創(chuàng)立于20世紀70年代的Su-Schrieffer-Heeger（SSH）模型，用半經(jīng)驗的緊束縛方法研究了共軛聚合物聚乙炔的電子結構和光學性質，并取得了巨大成功，此后，Bishop、Sun、Conwell、Xie等對SSH哈密頓進行了修正。目前，國際上主要有四個小組基于SSH模型，分別采用絕熱近似和非絕熱近似，研究了共軛聚合物中載流子動力學輸運及其微觀機制，這些工作的進一步開展，不

5、但有助于對共軛聚合物中的微觀物理世界的認識，更具有重要的應用價值，能夠推動新型有機光電器件的研究和開發(fā)。 本論文在緊束縛的（SSH）模型基礎上，對哈密頓進行了修正，利用非絕熱的分子動力學方法，模擬了有序的耦合聚合物鏈系統(tǒng)中鏈間擴展的極化子的形成及其在外場中的輸運動力學，并與一維鏈內定域極化子的運動作比較。同時我們還研究了溫度對極化子穩(wěn)定性的影響。最后討論了強電場下聚合物中的齊納隧穿現(xiàn)象。本論文具體的研究內容和主要結果如下：

6、 1．鏈間擴展的極化子動力學 共軛聚合物通過電荷注入、摻雜或者光激發(fā)可以形成載流子--極化子。對于聚合物中極化子性質的研究，人們已經(jīng)進行了相當多的研究，包括極化子的形成過程以及極化子在外電場下的運動。大都關注于單條聚合物鏈的情況，耦合鏈系統(tǒng)中極化子形成的過程尚不清楚。實驗研究發(fā)現(xiàn)，通過自組織，有機分子由于鏈間耦合可形成有序的薄膜結構。光譜研究表明，在這種聚合物鏈有序排列的結構中極化子具有二維鏈間特征。因此，我們構造多條有序耦合

7、的聚合物鏈來模擬自組織的薄膜，研究其中極化子形成過程。實驗表明，將這種有序的有機薄膜應用于場效應管可極大地提高遷移率，因此普遍認為高的遷移率是與極化子的二維鏈間特征有關的。兇此研究二維鏈間擴展的極化子的性質有重要意義。 首先，我們研究了耦合聚合物鏈系統(tǒng)中極化子的形成過程，發(fā)現(xiàn)在有序耦合的共軛聚合物鏈系統(tǒng)中，注入到其中的電子形成鏈內定域的極化子還是鏈間擴展的極化子取決于聚合物鏈間的耦合強度。不管是在較弱的鏈間耦合下還是在較強的耦合

8、下，電子注入到系統(tǒng)中后，首先分布在多條鏈上，但是當鏈間耦合較弱時，這種分布持續(xù)一段時間后電荷就逐漸向一條鏈中轉移，最終形成了定域在一條鏈內的極化子。在較強的耦合下，電荷不能完全克服鏈間的競爭，因此，最終形成了鏈問擴展的二維極化子。 計算二維鏈間擴展極化子的運動，包括極化子沿聚合物鏈的運動（外加電場平行于鏈的方向（x方向）施加）和極化子在聚合物鏈間的運動（外加電場垂直于鏈的方向（y方向）施加），與一維鏈內定域極化子的運動比較發(fā)現(xiàn)，

9、在相同的電場強度下，二維的鏈間擴展極化子具有更大的運動速度。從這個意義上講，以二維鏈間擴展極化子為載流子的有序的有機聚合物體系，其遷移率遠大于以鏈內定域極化子為載流子的有機體系。這與實驗結果是一致的。 2．溫度對于極化子穩(wěn)定性的影響 除了極化子在外電場下的輸運，極化子的穩(wěn)定性也是人們關心的一個重要問題，特別是對于有機發(fā)光二極管（OLED），它的工作原理是基于陰、陽極注入的負、正電極化子在聚合物層碰撞產(chǎn)生激子，因此極化子的

10、穩(wěn)定性直接關系到有機發(fā)光器件的工作效率。目前的研究發(fā)現(xiàn)，電場強度、電場施加模式、雜質、載流子之間的碰撞等都會對極化子的穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響。另外，在一定溫度下，有機聚合物材料中總是存在著晶格熱漲落。而且，在某些一維材料中，當溫度接近相變溫度時，晶格熱漲落可能比二聚化還要大幾倍。因此，晶格漲落對一維材料的性質有重要影響。 本論文中，我們討論了晶格熱漲落對共軛聚合物中極化子穩(wěn)定性的影響。熱效應通過郎之萬方程引入的熱隨機力米描述，溫度區(qū)

11、域選在150K-350K之間。研究發(fā)現(xiàn)，在這個溫度區(qū)域內，極化子能級的電子占據(jù)數(shù)減少，極化子的定域性受到影響。極化子保持理想定域態(tài)的時間隨溫度的升高而變短。考慮到溫度效應后，極化子的解離電場大大降低。 3．共軛聚合物中的齊納隧穿現(xiàn)象 固體材料在強場下的電荷輸運一直是備受關注的課題，20世紀30年代，Bloch和Zener對這方面的理論研究作出重要貢獻。自從Zener用電子的帶間隧穿（Zener tunneling）來解釋

12、固體的電擊穿后，Zener隧穿現(xiàn)象引起了物理學家濃厚的研究興趣。在很多無機系統(tǒng)中，如電流驅動的約瑟夫森結、加速光學晶格、場驅動的超晶格等，人們做了大量Zener隧穿及其相關應用的研究。但是，有機半導體中尚未有詳細的相關報道。在本論文中，我們將通過研究高電場下有機半導體中電子態(tài)的演化來討論可能的Zener效應。 以一條處于理想二聚化狀態(tài)的電中性的聚合物鏈作為研究對象，對其施加平行于鏈方向的電場。發(fā)現(xiàn)，在足夠強的電場作用下，原本無凈