Ni，Pd，Rh催化的反應機理的密度泛函研究.pdf

1、本工作用量子化學密度泛函方法(DFT)，分別對Ni催化的炔烴與環(huán)氧化物的還原偶合反應，Rh(Ⅰ)催化(分子內鹵素轉移)1，6-烯炔的環(huán)異構化反應和Pd(Ⅱ)含氮絡合物催化的烯烴芳基化反應等的反應機理進行了研究，詳細地討論了反應機理。 1.Ni催化炔烴和環(huán)氧化物還原偶合反應的密度泛函研究 用密度泛函方法(DFT)研究Ni催化炔烴和環(huán)氧化物還原偶合反應。在B3LYP/6-31G(d,p)計算水平上優(yōu)化了所有結構。結果表明，反

2、應是放熱的。具有四員環(huán)和六元環(huán)中間體，β-H(10)的還原消去是整個反應的速率決定步驟。理論預測的主要產物是與實驗吻合的(2R)-4-已烯-2-醇。 2.Rh催化分子內鹵素轉移的1,6-烯炔環(huán)異構化反應的密度泛函研究 用密度泛函方法(DFT)研究Rh(Ⅰ)催化分子內鹵素轉移的1，6-烯炔環(huán)異構化反應機理。在B3LYP/6-31G(d，p)(LANL2DZ(f)對Rh)計算水平上優(yōu)化了所有結構。結果表明，反應是放熱的，反應

3、主要經歷金屬對烯炔化合物的絡合，金屬對烯烴α位氯的氧化加成，η3-η1的轉化，氯對炔烴的遷移插入及環(huán)的形成。其中，金屬對烯烴α位氯的氧化加成是反應的速控步驟。理論預測的主要產物是與實驗吻合的具有支鏈的γ-內酯。 3.鈀含氮絡合物催化烯烴芳基化反應的密度泛函研究 用密度泛函方法(DFT)研究了Pd(Ⅱ)含氮絡合物催化烯烴芳基化的反應機理。結果表明，該反應是放熱的，主要經歷了對甲苯基對烯烴的遷移插入和β-H的還原消去。對甲苯