環(huán)糊精微反應器中的有機合成反應.pdf

1、微反應器模擬細胞空腔及酶的催化功能是當前化學研究中的一個前沿領域，環(huán)糊精作為一種重要的微反應器越來越受到人們的重視。它是由D—（+）葡萄糖以α-1，4糖苷鍵結合而形成的一類環(huán)狀低聚糖（n=6，α；n=7，β；n=8，γ），形似中空的圓筒，腔內是醚鍵和碳氫鍵，具疏水性，腔外含有羥基，具親水性。環(huán)糊精能與多種無機或有機分子在水溶液中發(fā)生包合作用，其手性微環(huán)境能夠催化誘導不對稱化學反應，同時利用其在水中的溶解性，充當逆相轉移催化劑，提高反應的

2、選擇性。環(huán)糊精微反應器中發(fā)生的反應以水為介質，避免了有機溶劑和金屬催化劑的使用，操作方便，反應條件溫和，符合綠色化學的發(fā)展要求。本文選擇了還原反應、氧化反應及其縮合反應為探針反應，研究了這些反應在環(huán)糊精微反應器中的反應規(guī)律，獲得了以下幾個方面的結果： 1.系統(tǒng)考察了環(huán)糊精微反應器存在下，苯乙酮衍生物中取代基團對不對稱還原反應的影響。研究中發(fā)現(xiàn)當苯乙酮上連有取代基團且在低溫條件下進行不對稱還原反應時，對映體選擇性得到提高，產(chǎn)物醇的

3、絕對構型與取代基團的位置有關，苯乙酮及其間位、對位衍生物還原產(chǎn)物絕對構型為S型，鄰位衍生物所得產(chǎn)物為R型。苯乙酮衍生物的對映體選擇性是取代基團的大小、氫鍵作用、空間位阻等協(xié)同作用的結果。根據(jù)取代基團的性質以及取代位置，提出了底物在β—環(huán)糊精微反應器內中的可能定位機理。 2.在NaBH4還原胺/酮/環(huán)糊精形成的三元包合物體系中，考察了胺的類型，β—環(huán)糊精、苯乙酮和環(huán)己胺的摩爾比以及反應溫度對苯乙酮不對稱還原反應的影響。實驗結果表明

4、，較之酮/環(huán)糊精形成的二元包合物體系，加入環(huán)己胺，產(chǎn)物醇的絕對構型發(fā)生了翻轉（從S型變?yōu)镽型），當β—環(huán)糊精、苯乙酮和環(huán)己胺的摩爾比為2：1：3，反應溫度為—5℃，R（+）-1—苯乙醇對映體過量率達到20％；而沒有環(huán)己胺，S（—）-1—苯乙醇對映體過量率僅為6％。 3.查爾酮及其衍生物是一類重要的有機中間體，常規(guī)的合成方法產(chǎn)率一般不高，反應條件苛刻。在此我們研究了以水為反應溶劑，以環(huán)糊精逆相轉移催化綠色無污染合成查爾酮的新方法，