3d過渡金屬一氧化物MO與C6H6和CH3Cl的反應研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論計算方法研究了3d過渡金屬一氧化物MO與C6H6和CH3Cl的反應。通過理論計算，對反應物、產(chǎn)物、反應中間體和過渡態(tài)的幾何構型進行優(yōu)化，找出反應體系分子的基態(tài)結構。我們利用理論計算的方法尋找反應過程中可能存在的過渡態(tài)，頻率分析發(fā)現(xiàn)，反應中的各過渡態(tài)具有惟一虛頻。對于3d過渡金屬一氧化物MO與C6H6反應，為了探討過渡態(tài)的坐標走向，我們用內(nèi)稟坐標方法（IRC）驗證了反應過程中的中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物之間的相互連接關系，得

2、出化學反應機理。3d過渡金屬一氧化物與苯的反應機理可歸納如下:
　　前周期過渡金屬一氧化物與C6H6反應時，首先生成能量較低的金屬羥基化合物C6H5MOH。因為前過渡系金屬一氧化物鍵能較大，這些絡合物能進一步發(fā)生異構化反應，金屬一氧化物MO遷移到苯環(huán)上方，生成高氧化價態(tài)異構化產(chǎn)物OM-(η6-C6H6)。對于后周期過渡金屬，反應初始，生成能量較低的絡合物OM-(η2-C6H6)(M=Cr,Mn,Fe,Cu,Zn)和OM-(η6-C

3、6H6)(M=Co,Ni)，由于后周期過渡金屬一氧化物的鍵能較小，隨后，MO插入到苯的C-H鍵，H原子轉移到O原子上，生成低氧化價態(tài)的C6H5MOH異構化產(chǎn)物。
　　理論計算MnO和FeO與CH3Cl的反應，對反應過程中可能生成的產(chǎn)物、反應中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物進行幾何構型優(yōu)化。然后，在Ar基質(zhì)隔離條件下，我們利用紅外光譜技術研究MnO和FeO與CH3Cl的反應，對理論計算結果進行驗證。我們發(fā)現(xiàn)MnO和FeO與CH3Cl的反應在退火