計算復雜體系中化學反應速率常數的量子瞬子理論及應用.pdf

1、量子瞬子理論是基于半經典過渡態(tài)理論發(fā)展起來的一種計算化學反應速率常數的方法。由于該理論中僅涉及計算玻爾茲曼算符，因此，該方法可以推廣到任意復雜體系中的化學反應。該文中我們將結合路徑積分蒙特卡羅技術和自適應傘形取樣技術，利用量子瞬子理論，研究氣相化學反應SiH4+H→SiH3+H2和凝聚相H/Ni體系的一系列擴散過程。
　　 在多原子氣相反應SiH4+H→SiH3+H2的研究中，首先，為了確定返折效應對速率的影響，推導了量子瞬子理

2、論的經典限定，發(fā)現用來確定反應分割面的瞬子定態(tài)條件和變分過渡態(tài)理論的變分規(guī)律在本質上是一致的，這就說明在量子瞬子理論中確定分割面的方法對提高速率常數的準確性有重要作用。其次，將量子瞬子理論公式寫為指前因子和自由能兩項，通過比較它們的量子的和經典的數值，發(fā)現對指前因子的量子校正要比對自由能的量子校正重要的多。最后，計算獲得的速率常數和同位素效應與實驗值符合得很好。
　　 在H/Ni體系的一系列反應中，確定了反應路徑，獲得了沿反應路

3、徑的量子自由能以及它隨溫度變化的規(guī)律，計算了反應速率和擴散系數。當氫原子在Ni(100)表面擴散時，發(fā)現在溫度低于80K時，擴散速率主要由氫原子的隧穿決定，在溫度進一步下降到低于70K時，擴散速率不再隨溫度變化，其原因在于瞬子軌道的兩個轉折點已經分別到了兩個勢能最低的四重位點。當氫原子在Ni(111)表面擴散時，發(fā)現該面上的兩個能量最低點(fcc和hcp)是等量子自由能的，這就表明下層晶格Ni原子對表面H原子的擴散影響很小。當氫原子在N

4、i(111)表面與下表面之間，以及塊體Ni內部擴散時，得到如下結論：(1)下表面的正八面體中的氫原子要比正四面體中的氫原子穩(wěn)定的多；(2)相比于hcp位點，氫原子更容易通過fcc位點穿入表面；(3)量子自由能隨溫度的變化揭示溫度效應可以改變擴散過程。例如：氫原子在塊體鎳內部的擴散(氫原子從一個正八面體擴散到另一個正八面體，其間通過一個正四面體)，如若溫度高于200K，氫原子在正四面體位可以達到熱平衡，它是個兩步擴散過程，當溫度低于200