氰根橋聯(lián)寡聚配合物與過渡金屬功能配位聚合物的合成、結構及性質研究.pdf

1、隨著超分子配位化學和材料科學的發(fā)展，分子基磁體的設計與研究成為近年來最引人注目的課題之一。氰根橋聯(lián)配合物以其獨特的磁性、光化學和光物理性質在該領域占有尤為重要的地位。 配位聚合物作為超分子化學發(fā)展的一個新方向，可以被稱為是無機化學中的高分子。配位聚合物又可以叫做金屬-有機配合網(wǎng)絡 (Metal-Organic CoordiantionNetorks．MOCNs)或者金屬．有機框架(Metal-Organic Frameworks

2、，MOFs)。它是由有機物作為橋聯(lián)配體通過非碳的(如N，O等)配位鍵至少在一個維度上無限連接金屬離子而形成的超分子配合物。在該類配合物中金屬離子和有機配體的排列呈現(xiàn)出長程有序，因而會表現(xiàn)出一些不同尋常的結構和性質。 本文在上述兩個領域開展了相關的研究工作。 首先，通過采用[cu(tren)CN]<'+>和[FeTp(CN)<,3>]<'->為構筑單元，設計合成了一系列的氰根橋聯(lián)寡聚配合物，并對磁性與結構的關系以及氰根重排

3、的機理進行了初步的研究。 以[Cu(tren)CN]<'+>為構筑單元得到了五核配合物： [{Cu(tren)(NC)}<,4>Ni](ClO<<4>)<,6>和三核配合物：[{Cu(tren)NC}<,2>Co(tren)](ClO<,4>)<,5>、[{Cu(tren)CN}<,2>NiL](ClO<,4>)<,4>。解析了它們的結構，并研究了結構和磁性的關系和涉及Cu<'2+>與Ni<'2+>、Co<'2+>間的氰根重排機

4、理。 采用[FeTp(CN)<,3>]<'->為構筑單元合成了六個氰根橋聯(lián)異金屬三核配合物：[M<'Ⅱ>(DMSO)<,4>][(Tp)Fe(CN)<,3>]<,2> (M<'Ⅱ> = Co， Ni， Mn， Cu) 、[Mn(phen)<,2>][(Tp)Fe(CN)<,3>]<,2>·5H<,2>O、[NIL][(Tp)Fe(CN)/<,3>]<,2>和一個五核鏈狀配合物：[Ni<,3>(dpa)<,4>][(Tp)Fe(C

5、N)<,3>]<,2>。采用與已報道的這一類化合物對比的方法，系統(tǒng)研究了這些配合物的磁性與結構的關系，發(fā)現(xiàn)Ni-N-C和Cu-N-C的鍵角越大Fe<'Ⅲ>-Ni<'Ⅱ>/Cu<'Ⅱ>的鐵磁耦合越強；Co-N=C和Mn-N-C的鍵角越大Fe<'Ⅲ>-Co<'Ⅱ>/Mn<'Ⅱ>的反鐵磁耦合越強。同時發(fā)現(xiàn)，隨著Mn-N-C的鍵角的變小，F(xiàn)e<'Ⅲ>-Mn<'Ⅱ>的磁性發(fā)生轉變：反鐵磁→鐵磁。 其次，采用4，5-二羧酸咪唑為主要配體與過

6、渡金屬離子通過水(溶劑)熱方法合成了一系列功能配位聚合物，并對它們的結構及手性傳遞、熒光、吸附和磁性等性質進行了研究。合成了具有手性螺旋鏈的二維層狀結構的六個配位聚合物[M(HDC)(H<,2>O)(prz)<,0.5>]<,n>(M=Fe，Mn，Cd，Co)、[Mn(HICC)(H<,2>O)]<,n>和[Co(HIDC)(H<,2>O)(pyz)<,0.5>]<,n>研究了它們的手性傳遞、固體熒光和磁性。 合成了具有一維孔道