錐形樹枝狀液晶分子的合成與表征.pdf

1、具有一定兩親性的錐形樹枝狀分子經(jīng)常展示出具有二維或三維周期性的液晶相，這類錐形分子的結構通常都含有一個芳香核和多條柔性烷基鏈或者甘醇鏈等末端支鏈。在超分子化學中，這類錐形液晶分子，其中包括最基本的分子單元，常被做為重要的構筑基元而廣泛應用于超分子自組裝體系中。在這類錐形分子結構單元及樹狀分子自組裝形成的超分子體系中，以柱狀和球形最為普遍。研究表明，自組裝分子單元的結構與液晶相態(tài)之間存在有趣的相關性。當介晶元為平面扇形時，它們很容易在一個

2、平面上組合成盤狀結構，盤狀結構上下疊加發(fā)生自組裝形成柱狀相，一般為六方柱狀相。當錐形介晶元的外圍鏈截面積較大，不能在一個平面中共存時，介晶元就成圓錐形狀，這些圓錐狀的介晶元自組裝成三維球形超分子結構。本論文基于體心立方相(BBC)及形成該相態(tài)的結構單元展開研究。體心立方相常常發(fā)現(xiàn)于含有3，4，5-三烷氧基苯甲酸堿金屬鹽的AB3結構單元的樹枝狀分子中。當這類結構中的烷基鏈為十二烷基甚至更長時，常在高溫出現(xiàn)體心立方相，而在低溫時表現(xiàn)為其他液

3、晶相態(tài)。為了更深入的研究這類現(xiàn)象，以及BBC與分子結構單元之間的關系，本論文設計了兩類超支化苯甲酸堿金屬鹽衍生物——AB5和AB4型的錐形樹枝狀分子單元，探究其液晶相態(tài)，并與已知的AB3型錐形分子相比較，討論烷基鏈的數(shù)目、長度以及位置的不同對液晶相態(tài)的影響。主要內容如下:
　　第一部分，我們在AB3型分子3，4，5-三（十八烷氧基）苯甲酸鈉鹽(183Na)的基礎上衍生，將4位脫去十八烷基，并通過季戊四醇鏈衍生出另外三條十八烷氧基支

4、鏈，制備了新型超支化AB5型分子6。另一方面，將AB3型分子3，4，5-（十二烷氧基）苯甲酸鈉鹽(123Na)的3位脫去十二烷基，并通過季戊四醇鏈衍生出另外三條十八烷氧基支鏈，制備了新型超支化AB5型分子9。運用示差掃描量熱法(DSC)和X-射線小角衍射(SAXS)對目標分子6和9的液晶行為進行測試。結果發(fā)現(xiàn)6和9均自組裝為球形超分子結構，并直接堆積形成體心立方相。而對于沒有進一步支化的化合物183Na和123Na，先是展現(xiàn)出其他相態(tài)，

5、隨著溫度的升高才轉變?yōu)轶w心立方相。這個結果與我們之前建立的將分子形狀和相態(tài)類型相對應的幾何模型的分析是一致的。研究還發(fā)現(xiàn)，自組裝得到的球形囊泡在升溫時體積縮小，降溫時體積膨脹增大，這種膨脹作用會導致分子從囊泡內擠出來，有時候接近一半的分子會在球形囊泡里彈出又進入。此外，對于鏈長不一致的AB5型分子9，短鏈決定了囊泡的大小。以上研究加深了對結構單元和相態(tài)類型間關系的理解，有助于設計新型的樹枝狀分子單元，實現(xiàn)包結客體分子等功能。
　　

6、第二部分，AB5型超支化分子，從結構上仍屬于錐形分子，為了擴充樹枝狀分子單元的結構類型，拓寬研究分子結構一相態(tài)類型關系的研究領域，我們設計了雙錐形結構的AB4型樹枝狀分子單元25和26。這類分子將183Na和123Na的3位烷基鏈脫去，通過長鏈如癸烷基再引入兩個十八烷基或者十二烷基，形成雙錐形的結構。在合成上，經(jīng)過反復設計和嘗試，通過九步反應，成功制各了AB4型樹枝狀分子單元25和26。通過1H NMR、13CNMR、元素分析等方法對新