安替比林類有機光電轉換分子器件的結構設計與驗證.pdf

1、基于探索新能源、挖掘光電轉換功能新材料的目的，本文通過查閱大量有關新能源及光電功能材料等方面的文獻資料，從當前新能源材料研究工作者熱衷于探索的領域之一——有機光電材料，構建分子器件模型，并挑選一類有機物——安替比林衍生物，驗證有機光電轉換分子器件的可行性。采用實驗測試和理論模擬相結合的研究方法，表征和預測所選化合物的結構及光物理性能。取代的研究成果如下：
　　 1.設計了有機光電轉換分子器件
　　 基于光電材料“P-N結

2、”結構的基本原理，根據(jù)原子親/離電子能力的不同以及π-電子共軛有機物的特性，設計構建了類二極管的分子器件——有機光電轉換分子器件(OPVCMD)，并給出了該器件的結構特征。
　　 2.選擇安替比林衍生物驗證OPVCMD的性能
　　 根據(jù)所設計分子器件的結構特征，在調研了文獻報道的有關有機光電性能材料結構特點的基礎上，挑選出希夫鍵亞胺連接的安替比林衍生物(antipyrine derivatives，APDs)作為本文的研

3、究對象，利用目前常用的現(xiàn)代測試技術和量子化學的理論方法來驗證APDs作為OPVCMD的可行性。
　　 3.有目的地合成了系列APDs化合物
　　 利用4-氨基安替比林化合物的氨基活性，采用經(jīng)典的醛胺縮合反應，一步合成制備了呋喃亞甲氨基安替比林(FAP)、苯亞甲氨基安替比林(BAP)、苯烯亞丙氨基安替比林(CAP)、羥基取代BAPs(OH-s-BAPs)、氟取代BAPs(F-s-BAPs)、氯取代BAPs(Cl-s-BAP

4、s)、溴取代BAPs(Br-s-BAPs)、甲基取代BAPs(CH3-s-BAPs)、氰基BAP(CNBAP)、硝基取代BAPs(NO2-s-BAPs)和羥基取代萘亞甲氨基安替比林(OH-s-NAPs)等系列化合物，并采用溶劑揮發(fā)法制備它們的單晶樣品。元素分析總體上與理論計算的結果一致。
　　 4.確立了APDs化合物的分子結構
　　 采用X-射線單晶衍射技術揭示出這些APDs化合物的三維空間結構，并以其XRCD晶體學數(shù)

5、據(jù)作為理論計算的初始構型，經(jīng)過結構優(yōu)化和頻率表征獲得了各化合物分子的基態(tài)穩(wěn)態(tài)構型；通過與XRCD的數(shù)據(jù)對比，證實各化合物分子理論優(yōu)化的結構參數(shù)很好地近似了實驗構型，可作為理論計算的結構基礎，來預測各化合物的性能。
　　 在APDs化合物的分子構型方面，正如所預料的，不同取代基對其分子結構有著不同程度的影響。在XRCD實驗和理論優(yōu)化所獲得的APDs的三維結構中，安替比林部分的苯環(huán)與吡唑環(huán)能形成有效的二面角結構(43.7(2)～65

6、.2(2)°)；各分子關于希夫堿亞胺C=N鍵成反式構型，C=N連接的吡唑環(huán)和苯/萘環(huán)趨向于共平面結構(5.1(2)～38.3(6)°)；吡唑環(huán)酮基和亞胺氫形成分子內氫鍵，有效穩(wěn)定了這些希夫堿化合物的分子結構：亞胺連接的苯環(huán)上的鄰位羥基會參與形成分子內氫鍵，其他鄰位取代基，如氯、溴、甲基、硝基等，對希夫堿亞胺連接的苯環(huán)和吡唑環(huán)的共平面結構有著不同程度的影響。
　　 5.詳細指認了APDs化合物的振動光譜
　　 在振動光譜中

7、，經(jīng)理論模擬振動光譜的佐證，詳細歸屬和指認了各系列APDs化合物的FT-IR和FT-Raman光譜的振動模式；其中理論拉曼光譜揭示出這些化合物的拉曼活性與其分子的希夫鍵亞胺連接的π-電子共軛的部分密切相關。
　　 6.NBO分析確立了APDs分子內電子遷移勢
　　 采用NBO分析法，探討了APDs分子在外界微擾條件下鄰接鍵間的電子遷移趨勢，據(jù)此繪制出了各分子內電子遷移示意圖，指出了電子在微擾條件下分子內轉移的趨勢方向。理

8、論上講，這些分子在其兩個電子轉移泵的推動下，會將吸收的光子轉變成電子，從而實現(xiàn)分子器件光電轉化的功能。
　　 7.理論計算獲得了APDs分子的NLO性質
　　 采用B3LYP/6-3lO(d)方法計算得到了反映APDs分子極化行為的極化率α0和一階超極化率β0，其結果都大于尿素的數(shù)值，說明這些化合物都是潛在的NLO材料，尤其是帶有強吸電子基團的CNBAP和N02-s-BAPs化合物，更顯示出了優(yōu)異的NLO性能。FMOs位

9、能及其電子等密度圖分析表明，這些分子的NLO性質與其分子的FMOs軌道的p-電子的結構特征有著密切的關系。
　　 8.解析了APDs化合物的光誘導電子轉移行為
　　 采用紫外-可見光譜和熒光光譜分析手段以及理論光譜模擬技術，對實驗光譜進行了電子軌道的歸屬與指認，揭示出這些APDs化合物分子在一定波長光誘導下具有電子遷移行為。經(jīng)過對這些APDs化合物光誘導電子躍遷行為的研究可看出，不同的取代基在紫外-可見光譜和熒光光譜中的