原位合成法制備廢FCC觸媒負載鎳催化松香-松脂加氫反應研究.pdf

1、流態(tài)催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，F(xiàn)CC)廢催化劑（也稱為觸媒）是石油加工企業(yè)排放的大宗固體廢棄物。因其沉積了鎳、鐵和釩等重金屬離子而失活，傳統(tǒng)的掩埋法不僅污染環(huán)境，還造成資源的浪費，原因是沉積的鎳、鐵和釩都是催化加氫的活性組分，而且廢FCC觸媒還具有Y型分子篩多孔結構。松脂是一種天然樹脂，蒸餾分離后得到松香和松節(jié)油，二者催化加氫后可制備氫化松香和氫化松節(jié)油。氫化松香是使用量最大的松香改性產(chǎn)品之一，廣泛應用

2、于膠黏劑、涂料、藥品及食品等工業(yè)，氫化松節(jié)油的主要成分蒎烷是合成藥物和香料的重要中間體。但氫化松香和氫化松節(jié)油的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法以貴金屬為催化劑，存在反應條件苛刻、生產(chǎn)成本高、催化劑易失活等缺點，開發(fā)新型催化劑、優(yōu)化生產(chǎn)過程以及研究催化劑加氫反應動力學進而認識反應過程機理是解決這些問題的重要途徑。松香與松脂為天然產(chǎn)物，組成復雜，催化加氫過程中涉及多個組分的不同反應，導致了松香/松脂催化加氫反應動力學研究相當困難。本論文以廢FCC觸媒為載體，

3、開發(fā)一種新型高效層狀負載型鎳基催化劑，并對其催化松香/松脂加氫反應過程及動力學和熱力學進行系統(tǒng)研究。
　　浸漬法制備的負載型金屬催化劑金屬離子與載體間作用力弱，活性組分分布不均，金屬分散度低，催化活性不夠理想。層狀雙金屬氧化物(Layered Double Hydroxides，LDHs)是一類結構特殊的層狀無機材料，作為催化劑或催化劑載體具有結構穩(wěn)定、活性組分分布均勻、分散度高等優(yōu)點，廣泛應用于不同催化領域。本文結合LDH的結構

4、特性，以高溫活化的廢FCC觸媒為載體，充分利用其自身的Al源和Ni，采用原位合成法，補充添加Ni制備LDH衍生層狀廢FCC觸媒負載Ni催化劑(LP-Ni/FC3R)，通過XRD、BET、H2-TPR/TPD、SEM-EDS、TEM和XPS等表征技術對催化劑的結構、形貌、金屬分散度等物理化學性質進行分析，并與浸漬法制備的廢FCC觸媒負載Ni催化劑(IM-Ni/FC3R)進行對比。結果顯示，廢FCC觸媒含有高嶺土、Y型分子篩及Al2O3等，

5、是良好的催化劑載體。以廢FCC觸媒為載體，在載體表面及孔道內原位合成均勻分布的NiAl-LDH層狀結構，比表面積由63.06m2·g-1增加到108.75m2·g-1。與IM-Ni/FC3R相比，LP-Ni/FC3R的活性Ni與載體結合緊密，克服了制備過程中金屬顆粒的遷移及集聚問題，因此具有更大的比表面積、活性組分分布更均勻且Ni分散度更高?？疾熘苽錅囟?、制備時間、攪拌轉速、pH值等制備條件對LP-Ni/FC3R催化加氫活性的影響，使用

6、響應面BBD法優(yōu)化制備過程，得到最佳制備條件為:Ni負載量8wt.％，制備溫度313K，制備時間12h，攪拌轉速200rpm，pH值7.5，還原溫度723K，還原時間150min。
　　將層狀LP-Ni/FC3R催化劑應用于松香催化加氫反應，采用單因素實驗和響應面BBD設計考察氫氣壓力、反應溫度、催化劑用量等對LP-Ni/FC3R催化松香加氫反應的影響并優(yōu)化松香加氫反應過程。結果表明，溫度對松香加氫反應影響最顯著，氫化松香的最佳反

7、應條件為:反應溫度451K、氫氣壓力5.5MPa、反應時間94min，樅酸轉化率達99.73％。與IM-Ni/FC3R相比，LP-Ni/FC3R催化活性更高且使用壽命更長。在循環(huán)使用9次后，LP-Ni/FC3R催化劑仍保持較高的加氫活性，樅酸轉化率為89.42％;而IM-Ni/FC3R催化劑在循環(huán)使用3次后，樅酸轉化率僅61.93％。為系統(tǒng)研究松香催化加氫反應過程，本文采用基團貢獻法估算松香加氫反應體系的熱力學數(shù)據(jù)，其中樅酸部分加氫的反

8、應焓△rHθ為-115.55至-114.38kJ·g-1，為放熱反應;自由焓△rGθ為-99.24至-97.54kJ·mol-1，為自發(fā)反應。采用GC-MS分析技術在線跟蹤分析423-453K、3-6MPa下松香催化加氫過程各組分濃度隨時間的變化關系，采用Levenberg-Marquart方法、Matlab程序和Auto2Fit軟件估算松香催化加氫過程的冪函數(shù)型動力學模型參數(shù)，得到樅酸型樹脂酸異構、樅酸部分加氫、樅酸完全加氫、樅酸脫氫

9、、海松酸加氫反應的活化能Ea為37.60-107.42kJ·mol-1;以17種Langmuir-Hinshelwood動力學模型為基礎，建立LP-Ni/FC3R上松香催化加氫的雙曲型動力學方程;得到LP-Ni/FC3R催化松香加氫反應的最可幾模型為r=kbACAαHPH/bH/(1+bACA+√bHαHPH+bDCD）3,反應機理為樅酸與氫氣吸附在催化劑表面，氫分子發(fā)生解離吸附，氫原子與樅酸分子在活性中心上的化學反應為控制步驟。

10、>　　將層狀LP-Ni/FC3R催化劑應用于松脂催化加氫反應，同時制備氫化松香和氫化松節(jié)油，采用單因素實驗和響應面BBD設計考察反應壓力、反應溫度和反應時間對催化加氫性能的影響，優(yōu)化松脂催化加氫過程，確定最佳反應條件為:反應溫度432K、氫氣壓力6MPa、反應時間75min，樹脂酸轉化率、蒎烯轉化率及順式蒎烷選擇性分別為96.90％、98.84％、82.15％。采用GC-MS分析技術對413-443K下松脂催化加氫過程各組分濃度隨時間的

11、變化進行在線跟蹤，使用集總思想將松脂原料及其加氫產(chǎn)物的成分劃分為蒎烯、順式蒎烷、反式蒎烷和樅酸型樹脂酸、海松酸型樹脂酸、氫化樅酸型樹脂酸和氫化海松酸型樹脂酸集總組分，構建松脂催化加氫復雜反應集總動力學反應網(wǎng)絡;通過消除內外擴散影響，在攪拌轉速600rpm、催化劑粒度小于80μm的化學反應控制區(qū)內對松脂催化加氫反應本征動力學進行研究。采用Levenberg-Marquart方法、Matlab程序和Auto2Fit軟件估算蒎烯加氫、樅酸型樹